目前在工業(yè)生產(chǎn)中主要還是應(yīng)用氰化物鍍銀工藝,這種溶液比較穩(wěn)定,但是在鍍大平板零件時(shí),常出現(xiàn)鍍層不均勻發(fā)花的現(xiàn)象。
產(chǎn)生這種疵病的原因除了工件去油不徹底、預(yù)處理本身發(fā)花造成的影響以外,還有一個(gè)重要的原因就是鍍銀液中的氰化物含量偏低。
氰化物鍍銀液不需要加任何添加劑,是靠氰化物既作絡(luò)合劑也作陰極表面活性劑使鍍層結(jié)晶細(xì)致均勻的。
當(dāng)氰化物含量低時(shí),按中等濃度的鍍液來(lái)說(shuō),如果氰化物低于309/L,陰離子就容易在陰極上放電,使電鍍時(shí)陰極極化度降低,有效電流密度范圍縮小,鍍層結(jié)晶粗糙,以致發(fā)花。
遇到這種現(xiàn)象時(shí),首先應(yīng)調(diào)整鍍液的氰化物含量至工藝規(guī)范,嚴(yán)格零件的除油及預(yù)處理過(guò)程,然后施鍍。
零件入槽時(shí),先采用大電流沖擊(比正常大l~2倍)并將零件作適當(dāng)移動(dòng),鍍2min后,取出在水中上下移動(dòng)清洗,再放入鍍槽,按正常工藝規(guī)范進(jìn)行電鍍即可以克服上述疵病。
目前在生產(chǎn)中無(wú)論采用哪種類型的鍍銀工藝,除光澤性鍍銀外,鍍后都需要經(jīng)過(guò)出光處理,獲得良好的光澤。
出光一般采用如下工藝流程:鉻酸浸亮一水洗一氨水脫膜一水洗一稀硝酸出光,但經(jīng)過(guò)出光后常常在零件表面產(chǎn)生一層藍(lán)霧膜影響光澤性。
產(chǎn)生這種霧膜的原因固然與出光的各道工序都有關(guān)系,但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)關(guān)系最大的還是鉻酸浸亮這一道,常常是由于浸亮液中有少量的硫酸根和三價(jià)鉻而引起的。
硫酸根的來(lái)源是從工業(yè)級(jí)鉻酐中帶入,三價(jià)鉻是鍍銀層浸亮?xí)r,由于六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻而來(lái),硫酸根和三價(jià)鉻的形成附在零件表面呈藍(lán)霧膜,不易清洗掉。
上述疵病可以用適量碳酸鋇沉淀除去硫酸根,若溶液中積累三價(jià)鉻過(guò)多需要除掉時(shí),則可用少量硝酸銀作接觸劑,加入適當(dāng)?shù)倪^(guò)硫酸銨,加溫至80~90℃,使三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,從而避免藍(lán)霧膜的生成,這樣可大大地延長(zhǎng)溶液的使用壽命,節(jié)省鉻酐,減少?gòu)U水對(duì)環(huán)境的污染。
在電子、電器、儀表工業(yè)中,常常遇到一些銅制零組件,經(jīng)錫焊后需要鍍銀,如空氣電容器的動(dòng)、定片組,片子與軸的連接就是用錫焊的,還有屏蔽罩、隔離板等的接縫也有用錫焊的,并且在錫焊后,表面必將還殘留一些焊劑和它的分解物質(zhì),這樣在同一零件上形成有兩種不同的金屬材料及臟物就給電鍍帶來(lái)了一定的困難。
常用的焊錫大多是由鉛錫焊按不同的比例組成的合金。
這種焊料附在零件上,在鍍前酸洗時(shí),幾種不同金屬處于同一酸洗液中(這種酸通常是用硝酸和硫酸的混合酸),結(jié)果出現(xiàn)銅酸洗很好,然而鉛錫卻變成了灰黑色,這是由于鉛和錫被氧化的產(chǎn)物疏松黑灰膜導(dǎo)電性較差,電鍍困難。
遇到這種情況時(shí),首先應(yīng)將焊接處的焊劑用酒精或其他溶劑清洗掉,然后再進(jìn)行酸洗,根據(jù)零件的具體形狀,采取不同的方法進(jìn)行處理。
對(duì)于形狀簡(jiǎn)單易刷光的零件,可以進(jìn)行刷光,除去灰黑膜。對(duì)于形狀復(fù)雜的零件,就不便于刷光了,可以用濃的硝酸酸洗(不至于形成硫酸鉛),在黑灰膜中其導(dǎo)電性就要稍好些。
酸洗后可直接進(jìn)行氰化鍍銅,先用大電流沖擊鍍(比正常電流大2~3倍),覆蓋一層薄銅;然后再鍍銀,開始同樣用大電流沖擊,并將零件進(jìn)行適當(dāng)擺動(dòng),鍍3~5min后,取出在清水中清洗一次,再放入鍍槽,按正常工藝規(guī)范進(jìn)行電鍍,即可獲得完好的鍍銀層。
一般來(lái)說(shuō),純銀的化學(xué)穩(wěn)定性是比較好的,在普通的酸堿中(硝酸、王水除外)不易溶解,但是它很容易與空氣中的硫化物作用,生成黑色的硫化銀。
開始因生成的數(shù)量較少,看上去呈黃色,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),硫化銀數(shù)量增多,整個(gè)表面就變成了黑褐色。
大家知道,鍍銀有的是為了導(dǎo)電,那么鍍銀層變黑了,對(duì)導(dǎo)電性有無(wú)影響呢?有人做過(guò)這方面的研究工作認(rèn)為:在自然條件下,所形成的硫化銀膜非常細(xì)薄,甚至在有力形成的條件下,薄膜的厚度也只接近于0.1μm。
這層硫化銀微不足道的厚度不可能對(duì)鍍銀零件的導(dǎo)電性能有任何顯著的影響。因?yàn)榧词乖谔厥獾母哳l系統(tǒng)中,電流滲入的深度比上面所述的硫化銀薄膜厚度要大好多倍。
此外,硫化銀中常常夾雜著金屬銀,這些銀甚至在制取硫化銀純?cè)噭r(shí),也很難脫掉。很明顯,滲透在硫化銀中的金屬夾雜物起著增加導(dǎo)電性的橋梁作用,而硫化銀本身也導(dǎo)電,在正常條件下為金屬導(dǎo)電的20%。
那么,鍍銀層表面變黑了,是否就沒有影響呢?
那也不是。它的影響主要表現(xiàn)在下列幾方面。
(1)由于硫化銀薄膜的形成,在自然條件下進(jìn)行得不均勻,使鍍層具有“臟的”非商品的外表,很不美觀,這對(duì)于鍍銀作裝飾目的是十分不利的。
(2)硫化銀薄膜對(duì)鍍件的導(dǎo)電性雖然沒有明顯的影響,但是硫化銀本身的導(dǎo)電性比純金屬要差得多,所以鍍件連接面接觸電阻會(huì)增大,因而對(duì)于一些接插件就會(huì)帶來(lái)接觸不良的影響,特別是在接插不夠緊固情況下,就更為突出。
(3)金屬銀的釬焊性是比較好的,但表面生成硫化銀后,就幾乎不能焊接,這對(duì)設(shè)備的維修是不利的。
綜上所述,電子設(shè)備的設(shè)計(jì)者既不要擔(dān)憂鍍銀件變色影響導(dǎo)電性,但也應(yīng)考慮到它的不利因素,做到揚(yáng)長(zhǎng)避短。
鍍銀多是在銅和銅合金零件上進(jìn)行。
要想得到結(jié)合力良好的銀鍍層,無(wú)論是氰化鍍銀還是其他鍍銀,都需要進(jìn)行預(yù)鍍或者汞齊化處理。這是由金屬銀的特殊性質(zhì)所決定的。
銀是一種正電性較強(qiáng)的貴金屬,根據(jù)電化序中的排序,銅在銀的前面,那么銅的電位就比銀負(fù)。
當(dāng)銅零件與鍍銀液接觸時(shí),銅就會(huì)與電解液中的銀粒子發(fā)生置換反應(yīng),結(jié)果銅轉(zhuǎn)變?yōu)殂~離子進(jìn)入溶液中,而銀離子得到電子從溶液中析出沉積在銅零件上。
這種反應(yīng)的進(jìn)行不僅是銅離子污染了鍍銀槽,更嚴(yán)重的是所得到的銀層比較疏松,與銅基體的結(jié)合力不牢。
如果在這層疏松的置換銀鍍層上進(jìn)行電鍍,則所得到的鍍層是達(dá)不到結(jié)合力指標(biāo)及質(zhì)量要求的,因此銅及銅合金零件在進(jìn)入鍍槽之前,除了除油、酸腐蝕以外,還需要進(jìn)行特殊的鍍前預(yù)處理,生產(chǎn)中最簡(jiǎn)單的方法是汞齊化處理。
銅零件經(jīng)過(guò)汞齊化處理后,零件的表面形成了一層致密的銅一汞合金。這層合金的電位比銀還正,從而防止了鍍銀時(shí)容易產(chǎn)生的置換鍍層。
由于汞齊化處理具有一定的腐蝕性,汞有毒,對(duì)于餐具器皿及精密度要求高的零件不宜采用,有些企業(yè)采用氰化銅預(yù)鍍或在銀離子濃度較低的氰化物槽液中預(yù)鍍銀以改變零件表層的電位達(dá)到提高鍍銀層結(jié)合力的目的。
具體選擇哪種方法,可根據(jù)產(chǎn)品零件的要求和用途而定。
鑄銅件的金屬組織結(jié)構(gòu)比軋制壓延的銅材要疏松一些,表觀粗糙多孔,另外,鑄銅件的表面往往殘留著一部分型砂、石蠟及硅酸鹽類物質(zhì),如果清洗不凈,往往造成局部鍍不上的現(xiàn)象,所以鑄銅件的表面清潔處理和加強(qiáng)適當(dāng)?shù)墓に嚥襟E是解決鑄銅件鍍銀質(zhì)量的關(guān)鍵。
一般鑄銅件可采用如下工藝流程:堿性化學(xué)除油一熱水洗一清水洗一浸25%的氫氟酸一清水洗一混合酸腐蝕一清水洗一浸5%堿液一清水洗一預(yù)鍍銅一清水洗一鍍銀一清水洗一鈍化一清水洗一除膜一清水洗一浸亮一清水洗一熱水洗一干燥一檢驗(yàn)。
由于鑄銅件存在疏松多孔的金屬結(jié)構(gòu),在電鍍過(guò)程中,必須嚴(yán)格工藝要求:
(1)各道工序的清洗要徹底,防止殘留在孔隙中的溶液影響下道工序;
(2)鑄銅件實(shí)際表面積比計(jì)算的表面積大許多倍,電鍍時(shí)沖擊電流密度比一般零件高3倍左右,預(yù)鍍的時(shí)間也比一般零件長(zhǎng)一些;
(3)預(yù)鍍銅時(shí),零件連掛具一起要經(jīng)常搖動(dòng)一下,以保證鍍層顏色的均勻一致,防止鍍銀時(shí)產(chǎn)生花斑現(xiàn)象影響鍍層外觀質(zhì)量;(4)鍍銀時(shí),必須帶電下槽,采用沖擊電流密度在搖動(dòng)工件的前提下電鍍5min,然后再轉(zhuǎn)為正常電流密度;
(5)鍍銀后的鈍化處理要加強(qiáng)清洗,在流動(dòng)清水中沖10~20min,再用熱水洗,馬上干燥,烘箱溫度可控制100~150℃,時(shí)間稍長(zhǎng)一點(diǎn),以防產(chǎn)生霉點(diǎn)。
由于銀的力學(xué)物理性能良好,鋼鐵件鍍銀廣泛用于國(guó)防通訊工業(yè)運(yùn)載負(fù)荷條件下的抗黏結(jié)鍍層以及作為熱氣密封的密封鍍層。
由于鐵與銀的標(biāo)準(zhǔn)電位相差很大,如果中間預(yù)鍍層選擇不合理或者操作不當(dāng),很容易引起鋼鐵零件與銀層的結(jié)合力不牢及鍍層的抗蝕性差等質(zhì)量問(wèn)題,造成產(chǎn)品的返工報(bào)廢。
針對(duì)鋼鐵零件鍍銀的特殊要求,生產(chǎn)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。
(1)鋼鐵零件鍍銀的預(yù)處理方法不能像銅及其合金那樣直接進(jìn)行汞齊化處理。
因?yàn)殂~與汞可形成致密的銅一汞合金,這層合金的電位比銀的電位還正,零件下槽鍍銀時(shí)不會(huì)發(fā)生置換銀層,而鐵卻不能與汞形成合金,因而就得不到一層結(jié)合力良好的預(yù)鍍層,所以汞齊化處理對(duì)鋼鐵件預(yù)處理來(lái)講是不適宜的。
(2)鋼鐵零件鍍銀應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的要求選擇合適的預(yù)鍍層,對(duì)于導(dǎo)電性要求較高的電器零件,應(yīng)選擇結(jié)晶細(xì)致的氰化銅作為預(yù)鍍層。
當(dāng)零件在150℃以上條件下長(zhǎng)期使用時(shí),則預(yù)鍍酸性鎳層比預(yù)鍍銅層好,因?yàn)樵诨w金屬與鍍層的界面上由銀擴(kuò)散形成的銀一銅合金脆性較大,對(duì)鍍層的結(jié)合力起有害作用。
(3)當(dāng)鋼鐵零件鍍銀作為高溫抗氧化密封鍍層時(shí),則應(yīng)選擇鍍鎳和鍍金作為預(yù)鍍層和中間層。
由于金屬層優(yōu)先擴(kuò)散到基體金屬之后,阻止了鍍銀層在高溫氧化條件下的擴(kuò)散和起泡,使鍍銀層在此條件下產(chǎn)生了最佳的密封性和最好的結(jié)合力。
(4)鋼鐵件鍍銀的結(jié)合力好壞決定于預(yù)鍍層的金屬既能與基體金屬形成合金互滲鍍層,又能與銀層形成合金,這也是選擇預(yù)鍍層及中間鍍層的標(biāo)準(zhǔn)條件之一。
能與鐵形成合金的金屬有鎳、鈷、金、鈀等,能與銀形成合金的金屬有銅、鎳、金、鈀等,根據(jù)鋼鐵零件的使用環(huán)境和用途,可選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)鍍層及中間層。
氰化物鍍銀已有一百多年的歷史,各種用途的配方比較齊全,但從每種配方的成分可知,氰化鍍銀電解液都是由氰化鉀配制而成的,為什么氰化銀不采用氰化鈉配制電解液呢?
長(zhǎng)期的實(shí)踐證明,鉀鹽比鈉鹽具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。
(1)鉀鹽電解液比鈉鹽電解液的電導(dǎo)率高,極限電流密度也高,整個(gè)電流密度范圍也比鈉鹽電解液高。
(2)用鉀鹽配制的電解液中所產(chǎn)生的碳酸鉀具有較高的溶解度,采用鈉鹽配制電解液,槽液中碳酸鈉超過(guò)609/L,就會(huì)使銀層的結(jié)晶粗糙,而采用鉀鹽配制電解液,碳酸鉀濃度可上升到909/L,也不會(huì)產(chǎn)生有害影響。
(3)鉀鹽電解液的陰極極化作用比鈉鹽電解液稍高,分散能力較強(qiáng),鍍層結(jié)晶細(xì)致。
(4)從鉀鹽電解液中獲得銀層的純度及物理性質(zhì)比鈉鹽電解液好。
(5)鉀鹽比鈉鹽的含硫量少(極微量),鍍銀層的含硫量也相對(duì)減少,提高了銀層的抗變色能力。
如使用一般純度不高的鈉鹽時(shí),輕則使陽(yáng)極溶解困難,重則鈉鹽中的硫與溶液中的銀發(fā)生作用使整個(gè)電解液變成灰黑色,導(dǎo)致不能正常電鍍,所以一般鍍貴重金屬時(shí),多采用鉀鹽來(lái)配制電解液。
氰化鍍銀溶液是一種價(jià)格較高的電解液,在槽液的維護(hù)與控制上應(yīng)養(yǎng)成良好的管理習(xí)慣。
在正常工作情況下,氰化物鍍銀的陰極和陽(yáng)極電流效率實(shí)際上都是l00%,因此溶液中的金屬離子含量可保持長(zhǎng)時(shí)間不變。
又由于銀離子的電極電位較正,在電極反應(yīng)過(guò)程中能優(yōu)先沉積出來(lái),即使溶液中含有少量多電位較負(fù)的金屬雜質(zhì),對(duì)銀鍍層也不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響,但是也不能忽視重金屬雜質(zhì)及有機(jī)雜質(zhì)的污染。
Fe2+、Cu+、Pb2十等雜質(zhì)的污染將造成疏松的鍍層并改變鍍層的物理性質(zhì),有機(jī)雜質(zhì)的帶人將導(dǎo)致鍍層脆裂,甚至脫皮。
雖然氰化物鍍銀溶液比其他無(wú)氰鍍銀溶液穩(wěn)定,但在維護(hù)中也應(yīng)注意以下幾點(diǎn);
(1)各種銅及其合金零件掉人鍍槽時(shí),應(yīng)立即取出,以免污染槽液;
(2)復(fù)雜零件鍍銀時(shí),應(yīng)清洗干凈,不能互相夾帶各種溶液,進(jìn)入鍍銀槽;
(3)陽(yáng)極是無(wú)機(jī)雜質(zhì)來(lái)源的一個(gè)重要方面,鍍陽(yáng)極的純度應(yīng)保持在99.97%以上;
(4)鍍銀工作完畢以后,鍍銀槽應(yīng)加蓋,防止灰塵及其他雜質(zhì)掉入槽內(nèi)。
氰化鍍銀槽一般根據(jù)工作量的大小和鍍層的外觀來(lái)控制。通常引起槽液成分變化的主要原因是氰化物的分解、銀離子的消耗帶出和碳酸鹽的積聚。
當(dāng)銀離子過(guò)低時(shí),容易產(chǎn)生樹枝狀的銀層,鍍層鈍化不亮。這時(shí)可適當(dāng)補(bǔ)加銀離子,也可增加陽(yáng)極板來(lái)調(diào)整補(bǔ)充。
當(dāng)鍍銀陽(yáng)極溶解不正常時(shí),應(yīng)刷洗陽(yáng)極、添加氰化物含量。當(dāng)碳酸鹽超過(guò)909/L時(shí),會(huì)使鍍銀層結(jié)晶極為粗糙,銀層的抗蝕性能及抗變色能力變差,處理碳酸鹽可采用1.49的氰化鋇沉淀l9碳酸鉀,由于氰化鋇試劑成本高,使用受到限制。
目前多使用經(jīng)濟(jì)、來(lái)源廣泛的氫氧化鈣代替。除掉19的碳酸鋇只需0.59的氫氧化鈣。
在正常工作條件下,鍍層產(chǎn)生粗糙的原因是陽(yáng)極溶解的固體粒子造成的,為此,鍍銀槽應(yīng)定期過(guò)濾。
為消除各種有機(jī)雜質(zhì)的污染,偶爾加l9/L活性炭過(guò)濾處理也是控制鍍銀槽不可缺少的條件。
在鍍銀過(guò)程中,有時(shí)出現(xiàn)陽(yáng)極鈍化和銀陽(yáng)極板變黑的現(xiàn)象,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有下列幾點(diǎn):
(1)鍍銀槽游離氰化物偏低,pH值低,對(duì)銀陽(yáng)極的活化性及溶解性不好,另一方面是由鍍銀槽液中光亮劑及分解產(chǎn)物的影響所產(chǎn)生的極化膜。
(2)陽(yáng)極與陰極的比例不對(duì),小于1:1[一般要求l:(1.5~2)]以致陽(yáng)極電流密度過(guò)高,造成了陽(yáng)極板鈍化。
(3)鍍銀槽液中鐵雜質(zhì)含量高,以及有硫化物雜質(zhì)的影響。
(4)銀陽(yáng)極板材料不純,含有鉛、銅等重金屬雜質(zhì),造成陽(yáng)極溶解過(guò)程中的氧化發(fā)黑。